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機(jī)械功能PVD真空硬質(zhì)薄膜的研究及應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2021-09-22
1、硬質(zhì)薄膜的研究及應(yīng)用情況
1.1 二元氮化物及二元碳化物薄膜
二元氮化物硬質(zhì)薄膜的種類很多，其中廣州有色金屬研究院利用電弧離子鍍、磁控濺射技術(shù)、多技術(shù)復(fù)合等手段制備了TiN，CrN，ZrN等二元氮化物硬質(zhì)薄膜。表1列出了其主要性能。目前，該類膜已成功應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)活塞密封環(huán)(圖1)、模具、麻花鉆頭和理發(fā)剪刀片等。
表 1 部分二元氮化物硬質(zhì)薄膜的性能
二元碳化物硬質(zhì)薄膜也有很多種。其中，PVD沉積的TiC膜層硬度為(25±4)GPa；因膜層中存在C元素，其摩擦系數(shù)比TiN膜小，但高溫穩(wěn)定性比TiN膜差(450±50)。TiC與TiN膜的應(yīng)用對(duì)象基本相同，主要用于各種刀具。由于TiC薄膜太脆，一般與TiN復(fù)合形成多層復(fù)合膜。
1.2多元(多層)復(fù)合薄膜
多元復(fù)合過渡金屬化合物可組合的種類非常多。表2列出了廣州有色金屬研究院制備的TiCN、TiAlN、CrTiAlN和Ti/TiN/Zr/ZrN多元多層膜的主要性能。
表 2 部分多元多層硬質(zhì)薄膜的性能
TiCN是TiN和TiC折中形式的膜系，用于各種刀具及模具，可提高使用壽命并兼有裝飾效果。目前，TiCN膜的最大用途是作為體育器材(如高爾夫球頭)、電子業(yè)(如手機(jī)外殼)、鐘表業(yè)(手表外觀件)、眼鏡架、裝飾品等部件表面的裝飾功能薄膜。為改善TiN等硬質(zhì)膜的高溫服役性能(抗磨損、抗氧化、熱疲勞)，通過加入Al制備了硬度高、抗高溫氧化的(Ti，Al)N薄膜。該膜層主要用于各種硬質(zhì)合金銑刀、車刀、鉆頭等工具。圖2為廣州有色金屬研究院制備的(Ti，Al)N涂層銑刀，膜基硬度高達(dá)37GPa，膜/基結(jié)合力大于70N，使用壽命達(dá)到同類進(jìn)口產(chǎn)品的水平。
通過添加不同金屬或非金屬元素的單層多元硬質(zhì)薄膜及與多元疊加組合的多層硬質(zhì)膜，在不同程度上優(yōu)化了薄膜的成分、結(jié)構(gòu)，改善了膜層強(qiáng)度和韌性的匹配，提高了膜層的力學(xué)和化學(xué)性能。在要求更高的工模具及抗高溫氧化領(lǐng)域得到應(yīng)用。廣州有色金屬研究院利用電弧離子鍍制備的(Cr，Ti，Al)N涂層的抗氧化溫度高達(dá)900；利用中頻反應(yīng)濺射輔以陽極層流型矩形氣體離子源相結(jié)合的方法制備的(Cr，Ti，Al)N膜層，其表面細(xì)膩致密，沉積速率高，膜層硬度高達(dá)3500Hv，膜/基結(jié)合力大于80N，并且膜層韌性良好。在實(shí)際應(yīng)用中，明顯提高了銑刀、鉆頭、滾齒刀等工具的使用壽命。為了進(jìn)一步提高CrTiAlN薄膜的摩擦性能，研究了在其基礎(chǔ)上添加微量元素(Cu，C，B等)和多層結(jié)構(gòu)的薄膜，結(jié)果顯示膜層的摩擦系數(shù)明顯降低，小于02；在明顯提高微鉆壽命的情況下，解決了斷針、批鋒、塞孔、孔位精度、孔壁粗糙度等問題，達(dá)到了產(chǎn)品所要求的技術(shù)指標(biāo)。圖3為廣州有色金屬研究院用中頻反應(yīng)濺射輔以陽極層流型矩形氣體離子源相結(jié)合的方法沉積(Cr，Ti，Al)N涂層的微型鉆頭。
為了使所制備的膜層既有足夠的硬度和韌性，又有優(yōu)良的抗沖蝕和耐腐蝕性能，廣州有色金屬研究院設(shè)計(jì)并制備了Ti/TiN/Zr/ZrN這種軟硬交替的多元多層結(jié)構(gòu)，其膜層截面情況見圖4(圖中深色為Ti/TiN層，淺色為Zr/ZrN層)。該膜層結(jié)構(gòu)的突出特點(diǎn)是有效地緩解了膜層的內(nèi)應(yīng)力，提高了膜/基結(jié)合強(qiáng)度，并可沉積出厚膜；因軟硬層交替組合，使每一單層膜形成的缺陷(穿透性針孔)被覆蓋在它上面的另一單層膜的重新形核所補(bǔ)位，不會(huì)形成從涂層表面到基體的連通孔；采用多層結(jié)構(gòu)，還可對(duì)單層膜中柱狀晶的生長(zhǎng)起限定作用，使膜層晶粒細(xì)化，提高膜層的強(qiáng)度。該膜層的整體硬度最高達(dá)3155Hv，膜/基結(jié)合力大于70N(膜厚為2~20m)，其耐磨性、抗沖刷性及耐腐蝕性顯著提高，大幅度地延長(zhǎng)了沉積該膜層的零部件在有沖刷和腐蝕工況下的使用壽命。
1.3 納米多層(復(fù)合)超硬膜、本征超硬膜
1.3.1 納米多層膜
近年來，隨著超模量和超硬度效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，納米多層膜的超晶格力學(xué)性能的研究已引起人們的廣泛關(guān)注，成為薄膜材料領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。但是，由于納米多層膜的超硬效應(yīng)受調(diào)制周期限制，在形狀復(fù)雜的工件上很難控制調(diào)制周期。廣州有色金屬研究院也有這方面研究的報(bào)道。
1.3.2 本征超硬膜
本征超硬膜主要包括:金剛石、類金剛石、C3N4和CBN等，其顯微硬度達(dá)到40~80GPa，或者更高。廣州有色金屬研究院在這方面也開展了研發(fā)工作，其中類金剛石膜已商品化。類金剛石膜(DiamondlikeCarbonfilm，DLC)，是含有金剛石結(jié)構(gòu)(SP3鍵)的非晶碳膜。其性質(zhì)類似于金剛石(如高硬度、高彈性模量、高電阻率)，同時(shí)又具有自身獨(dú)特的摩擦學(xué)特性(低摩擦系數(shù))。該薄膜材料是一種非常有前途的材料，美國(guó)已將類金剛石薄膜材料列為該國(guó)21世紀(jì)的戰(zhàn)略材料之一。關(guān)于DLC膜的研究和開發(fā)，廣州有色金屬研究院取得了顯著的成果。
1.3.2.1 DLC膜的主要性能
1)硬度不同的沉積方法制備的DLC膜硬度及彈性模量差異很大，廣州有色金屬研究院用陰極電弧法制備的DLC膜最高硬度可達(dá)50GPa以上，而用離子源結(jié)合非平衡磁控濺射法制備的TiDLC膜硬度達(dá)21GPa、WDLC膜硬度達(dá)3577GPa、CrDLC膜硬度達(dá)24.88GPa。
2)結(jié)合強(qiáng)度薄膜的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度是決定薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命、影響薄膜性能的兩個(gè)重要因素。廣州有色金屬研究院采用Ti/TiN/TiCN/TiC中間梯度過渡層的方法提高DLC膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在模具鋼上沉積的TiDLC膜的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)44~74N，制備的膜層總厚度可達(dá)5m。在硬質(zhì)合金上沉積的梯度過渡WDLC膜的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)100N以上。
3)摩擦性能廣州有色金屬研究院制備的摻金屬DLC膜具有良好的抗摩擦磨損性能及低達(dá)0.13~0.15的摩擦系數(shù)。傳統(tǒng)的硬質(zhì)薄膜(如上述的TiN，TiC，TiAlN等)的摩擦系數(shù)都在0.4以上，而DLC膜在摩擦系數(shù)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。因此，DLC膜有可能在許多摩擦學(xué)領(lǐng)域替代這些傳統(tǒng)的硬質(zhì)膜。
4)其它性能熱穩(wěn)定性差是限制DLC膜應(yīng)用的一個(gè)重要因素，其在300以上退火時(shí)即出現(xiàn)石墨化。我們正在研究金屬摻入對(duì)DLC膜熱穩(wěn)定性的影響。純DLC膜具有優(yōu)異的耐蝕性，各類酸、堿甚至王水都很難侵蝕它。但摻雜其它元素的DLC膜的耐蝕性有所下降，這是由于摻雜的元素首先被侵蝕，從而破壞了膜的連續(xù)性所致。DLC膜具有很好的抗粘結(jié)性，特別是對(duì)有色金屬(如銅、鋁、鋅等)，對(duì)塑料、橡膠、陶瓷等也有抗粘結(jié)性。為了進(jìn)一步提高DLC膜的自潤(rùn)滑性能，最近廣州有色金屬研究院研究在DLC膜中摻入WS2，可以大幅度地降低摩擦系數(shù)(最低可達(dá)0.02)。同時(shí)，還設(shè)計(jì)了納米多層結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步提高DLC膜的綜合性能。
1.3.2.2 DLC膜的應(yīng)用
1)工具模具DLC膜在工模具上應(yīng)用的例子很多，如:鉆頭和銑刀、羊毛剪刀和刮胡刀、用于有色金屬(塑料)加工的沖模和裁斷刀、粉末冶金成型模具、塑膠成型模具、引線框彎曲模具、玻璃片成型模具、鋁(鎂)合金加工成型模具、光盤模具等高精密工模具。圖5為廣州有色金屬研究院制備的DLC膜層光盤模具，其壽命達(dá)開閉合400萬次(無涂層模具只有50萬次左右)。
2)關(guān)鍵零部件在縫紉機(jī)配件旋梳上鍍DLC膜替代原來的電鍍硬鉻，不但避免了污染環(huán)境，而且明顯提高了工件表面的硬度及耐磨性，使用壽命提高10倍以上。同時(shí)，因表面膜層摩擦系數(shù)降低，機(jī)器運(yùn)行過程中產(chǎn)生的噪音減小、斷線減少。另外，DLC膜還應(yīng)用于超低溫制冷機(jī)活塞、空調(diào)器壓縮機(jī)滑片、內(nèi)燃機(jī)用活塞桿、腐蝕性強(qiáng)環(huán)境中的零部件(如耐酸泵)、金屬基人工關(guān)節(jié)、軸及軸承、鐘表用齒輪和外觀件等。圖6為廣州有色金屬研究院與深圳市飛亞達(dá)(集團(tuán))股份有限公司共同研制的表面鍍類金剛石膜的手表。
2、結(jié)束語
廣州有色金屬研究院在機(jī)械功能硬質(zhì)薄膜的研制及應(yīng)用上進(jìn)行了大量的工作，也獲得了一些可喜的成績(jī)，其中利用離子源結(jié)合磁控濺射復(fù)合技術(shù)制備類金剛石膜就以技術(shù)轉(zhuǎn)讓的形式出口到意大利。但是，也應(yīng)該看到這方面整體水平與國(guó)際先進(jìn)水平還有差距。這需國(guó)內(nèi)同行的共同努力，加強(qiáng)實(shí)用新技術(shù)的研究開發(fā)，共同促進(jìn)我國(guó)硬質(zhì)膜產(chǎn)業(yè)更上一個(gè)臺(tái)階。
作者：陳軍, 林松盛, 代明江
作者：陳軍, 林松盛, 代明江
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