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摻鈦類(lèi)金剛石膜的制備及在手表外觀件上的應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2023-10-20
類(lèi)金剛石膜(Diamond like carbon，DLC)是含有一定量的sp3鍵的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳膜。類(lèi)金剛石薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)、耐磨性優(yōu)良、比表面能低、熱導(dǎo)率高及化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)越的機(jī)械化學(xué)性能。其應(yīng)用研究工作已經(jīng)在工具模具、汽車(chē)機(jī)械、光學(xué)組件、電聲部件、計(jì)算機(jī)磁頭保護(hù)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中取得了很大進(jìn)展。
在鐘表行業(yè)中傳統(tǒng)的表面處理主要以電鍍技術(shù)為主。隨著社會(huì)發(fā)展，公眾對(duì)于環(huán)境保護(hù)、能源節(jié)約的意識(shí)逐漸加強(qiáng)，高污染、高能耗電鍍行業(yè)處于逐步被淘汰的地步，并被具有節(jié)能、環(huán)保特點(diǎn)的真空離子鍍技術(shù)為代表的先進(jìn)表面處理技術(shù)逐漸取代。但當(dāng)前真空離子鍍裝飾功能薄膜存在的主要技術(shù)問(wèn)題是由于膜層較薄且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，導(dǎo)致膜層耐磨性及耐腐蝕性能不足。
為了進(jìn)一步提高裝飾功能薄膜材料的耐磨和耐腐蝕性能，本文采用陽(yáng)極層流型氣體離子源結(jié)合非平衡磁控濺射的方法，制備出Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC多層梯度過(guò)渡類(lèi)金剛石膜，利用梯度過(guò)渡提高膜基結(jié)合力，同時(shí)，采用多層結(jié)構(gòu)來(lái)截?cái)嗄又械臍饪?，減少孔隙率，大幅度的提高薄膜材料的耐腐蝕性能；同時(shí)利用表層的類(lèi)金剛石膜的良好物理化學(xué)性能。因此，該膜層具有硬度高、膜基結(jié)合程度好、耐磨性佳和耐腐蝕性好的綜合性能，并對(duì)所制備的薄膜在手表外觀件上的應(yīng)用進(jìn)行了研究，以期提高手表外觀件表面的裝飾性、耐磨性和生物相容性，進(jìn)一步提高手表與人之間的親和力。
1試驗(yàn)方法
1.1試樣及處理
本實(shí)驗(yàn)使用的基體材料，主要有316L不銹鋼的樣品（20mm×20mm×6mm常規(guī)力學(xué)性能分析用）和手表外觀件（表殼和表帶等），單晶Si（100）片（結(jié)構(gòu)分析用）。樣品鍍膜前清洗流程為：除蠟→5%金屬清洗劑溶液超聲波除油→去離子水沖洗→去離子水超聲→去離子水沖洗→脫水→烘干。
1.2鍍膜工件的制備
利用陽(yáng)極層流型氣體離子源結(jié)合非平衡磁控濺射設(shè)備（型號(hào)：AS600DMTG）在試件上沉積梯度類(lèi)金剛石膜，梯度過(guò)渡層依次為基體。試驗(yàn)用的氣體為的高純氬和高純甲烷，氣體經(jīng)離子源離化射出。
樣件裝進(jìn)真空室后抽真空至5×10-3Pa，通氬氣至1×10-1Pa，用離子源結(jié)合偏壓濺射清洗樣片表面后進(jìn)行膜層沉積，具體沉積工藝條件如表1。
表 1 梯度 Ti-DLC 膜層的沉積工藝參數(shù)
1.3測(cè)試分析
分別采用PHI-610/SAM型掃描俄歇微探針（AES）、RM2000型Raman光譜儀及SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）分析膜層的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成。膜層硬度采用維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量：載荷10g，加載時(shí)間15s，測(cè)三點(diǎn)硬度取平均值。膜/基結(jié)合力采用薄膜結(jié)合強(qiáng)度劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量：加載速度為100N/min，劃行速度為5mm/min，劃行時(shí)間為1min。膜層摩擦系數(shù)采用球-盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，對(duì)磨件材質(zhì)為GCr15，線速度為0.5m/s，載荷為0.98N。手表外觀件表面耐磨性采用與中密度纖維板（粗糙度為2.5~3.5μm）往復(fù)磨擦，載荷為2.45N。手表外觀件表面耐腐蝕性采用人工汗耐腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為NaCl∶20g/L、NH4Cl∶17.5g/L、CH4N2O（濃度≥99.5%）∶5g/L、CH3COOH（濃度≥99%）、C3H6O3（濃度90％）∶15g(12.4ml)/L、NaOH（濃度80g/L）調(diào)整溶液PH值到4.7。試驗(yàn)溫度（40±2）℃，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間不小于24h。
2結(jié)果與討論
2.1Ti-DLC膜層結(jié)構(gòu)及成分分析
圖1為T(mén)i-DLC/鋼樣品的俄歇（Auger）成分深度分布曲線，依次為鋼基體，層間界面是一個(gè)交匯漸變的過(guò)渡過(guò)程。
對(duì)所沉積的Ti-DLC膜層的Raman光譜分析如圖2所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1~1400cm-1）形狀明顯。
圖3為T(mén)i-DLC膜層的XPS全譜圖，由圖可見(jiàn)：膜層中除了碳之外，存在著鈦（含量為6.8at%），少量的氧估計(jì)是表面吸附污染所致。
2.2Ti-DLC膜層力學(xué)性能分析
在裝240件316L不銹鋼表殼的條件下，按表1的工藝，所沉積的Ti-DLC膜層厚度約1.1μm。由于膜層薄，在Si基體上測(cè)量的硬度為2232Hv。圖4為在不銹鋼基體上沉積1.1μm的膜所測(cè)得的結(jié)合力曲線圖。由圖可見(jiàn)，在57N處出現(xiàn)較強(qiáng)信號(hào)，結(jié)合在顯微鏡可觀察到該處有較明顯的崩膜，故判斷結(jié)合力為57N。經(jīng)測(cè)量摩擦系數(shù)為0.15。
2.2Ti-DLC膜層在手表外觀件的應(yīng)用及性能分析
2.2.1裝飾性
手表外觀件(主要有表殼、表帶、把的，按的等)經(jīng)鍍1.0±0.1μm類(lèi)金剛石膜后，表面呈明亮黑色，色澤均勻，不存在劃傷、麻點(diǎn)、絲流等缺陷。圖5為經(jīng)鍍DLC膜的手表外觀。有專(zhuān)業(yè)人士評(píng)價(jià)，其給予了一種表征科技感、未來(lái)感、冷酷、專(zhuān)業(yè)、凝重的體驗(yàn)感受。
2.2.2耐磨性及耐腐蝕性
采用鐘表行業(yè)常用于檢測(cè)表面涂層耐磨性方法，手表外觀件經(jīng)鍍DLC膜后取表帶中的一截，與中密度纖維板（粗糙度為2.5~3.5μm）往復(fù)磨擦，載荷為2.45N。同時(shí)采用某公司已批量生產(chǎn)于手表外觀件的IPG(離子鍍TiN)表帶粒進(jìn)行對(duì)比。具體結(jié)果如下表2。
表 2 DLC 膜與 IPG 膜耐磨性對(duì)比
在此基礎(chǔ)上，與采用某公司已批量生產(chǎn)于手表外觀件的IP黑(離子鍍TiC)進(jìn)行耐磨性對(duì)比。具體結(jié)果如下表3。
表 3 DLC 膜與 IP 黑膜耐磨性對(duì)比
從以上2個(gè)表的數(shù)據(jù)可以看出，表面鍍DLC膜后耐磨性明顯優(yōu)于市面上流通的離子鍍IPG（TiN）和IP黑（TiC）裝飾功能薄膜。
將表面鍍Ti-DLC膜的表殼及表帶若干件人工汗實(shí)驗(yàn)48h后，膜層的整體顏色無(wú)發(fā)生變化、沒(méi)有出現(xiàn)鹽析和銹蝕現(xiàn)象。
圖6為表面鍍類(lèi)金剛石膜的手表經(jīng)實(shí)際佩帶4年后的外觀情況。經(jīng)高級(jí)研發(fā)人員實(shí)際佩帶4周年后，該手表表面除了正常的摩擦引起的個(gè)別較深劃痕以外，沒(méi)有出現(xiàn)大面積的磨損和掉膜現(xiàn)象。表面膜層保護(hù)效果良好。
3結(jié)論
(1)所制備的Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC層梯度過(guò)渡類(lèi)金剛石膜，顯微硬度為2232Hv，結(jié)合力達(dá)57N，摩擦系數(shù)為0.15。
(2)在手表外觀件上所沉積的類(lèi)金剛石膜顏色呈亮黑色且均勻一致；表面耐磨性達(dá)到m以上，明顯優(yōu)于市面上流通的裝飾功能薄膜；耐人工汗也超過(guò)行業(yè)要求。
(3)經(jīng)實(shí)際佩帶4年以上的手表外觀也基本完好，保護(hù)效果良好。
作者：林松盛，鮑賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
作者：林松盛，鮑賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
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